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全面认识世界上最轻的固体:气凝胶

来源:powder360    发布时间:2019-07-12 13:14:30


气凝胶是一种新型低密度多孔纳米材料,具有独特的纳米级多孔及三维网络结构,同时具有极低的密度(3-500kg/m3)、高比表面积(200-1000m2/g)和高孔隙率(孔隙率高达80-99.8%,孔洞典型尺寸为1-100nm)。


气凝胶特性:



  • 气凝胶最引人注目的特性是其超多孔洞性赋予的绝佳隔热能力;

  • 高比表面积、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通赋予了材料高吸附-放出特性能力;

  • 此外多孔特性赋予了材料更小的比重。

  • 当然气凝胶所采用的材料不同,用途也会不同。


气凝胶主要包括无机气凝胶、有机气凝胶及炭气凝胶。尽管气凝胶被归类为固体,但其中99%的物质都是气体。科学家说,由于材料上有无数的小孔和皱褶,如果把1立方厘米的气凝胶全部展开的话,它就能覆盖一个足球场。它的小孔不仅像一块海绵一样吸附污染物,还能充当气穴,赋予材料隔热保温的功能。


一、气凝胶的发展历程

1999年,美国航空航天局研制出了密度为3毫克每立方厘米的二氧化硅气凝胶,成为当时世界上最轻固体材料。


固体烟 — 二氧化硅气凝胶


2011年,美国科学家合作制造了一种镍构成的气凝胶,密度为0.9毫克/立方厘米,是当时最轻的固体材料。


 

镍构成的气凝胶放在蒲公英花朵上,柔软的绒毛几乎没有变形


2012年7月,英国基尔大学和德国汉堡科技大学的科学家们研制出了当时全球最轻的材料“飞行石墨”,密度仅为0.2mg/cm3。看起来像一块黑色不透明的海绵。 “飞行石墨”是由多孔的碳管在纳米和微米尺度三维交织在一起组成的网状结构。尽管其质量很轻,但弹性却非常好,拥有极强的抗压缩能力和张力负荷。它可以被压缩95%,然后恢复到原有大小。它还几乎能吸收所有光线。


飞行的石墨构造


2013年,浙江大学研制的“全碳气凝胶”密度为0.16毫克每立方厘米,创造了一个新的记录。


 

8立方厘米的“碳海绵”踩在花蕊上


2015年,东华大学俞建勇院士、丁彬教授带领的纳米纤维研究团队利用普通纤维膜材料开发出了一种超轻、超弹的纤维气凝胶,经中国计量认证结果显示,这种纤维气凝胶的固态材料密度仅为0.12毫克每立方厘米,一块体积为20立方厘米的“纤维气凝胶”可以轻松的“踩”在羽绒的几根绒毛上。


2016年,东华大学俞建勇院士、丁彬教授带领的团队在超轻生物质衍生碳基纳米纤维气凝胶研究上取得了突破性进展。利用纳米纤维“三维网络重构”新方法将静电纺纳米纤维和新型生物质碳源构建为超轻质、超弹性碳基纳米纤维气凝胶,该气凝胶具有类蜂巢网孔结构,且其固态材料密度仅为0.14mg/cm3。


超轻特性及蜂巢网孔结构展示


二、气凝胶用途举例
1、气凝胶的保温隔热特性


2002年,美国宇航局成立了一家公司,专门生产更结实更有韧性的气凝胶。美国宇航局现在已经确定,在2018年火星探险时,宇航员们将穿上用新型气凝胶制造的宇航服在宇航服中加入一个18mm厚的气凝胶层,那么它就能帮助宇航员扛住1300℃的高温和零下130℃的超低温。加入宇航服的制作,质量更轻,体积更小。


宇宙微波背景辐射温度为零下270.42℃


手隔着6mm气凝胶按在近零下80℃的地方温度约20℃


用气凝胶材料做成的防寒外套,仅3mm厚与40mm鸭绒外套相同的保温效果


氧炔火焰隔着气凝胶加热火柴(花朵)火柴没有着火


2、星尘采集器


美国“星尘号”行星间宇宙飞船,主要目的是探测维尔特二号彗星和它的彗发成分组成。它于1999年2月9日由NASA发射升空,经过46亿公里(29亿英里)的旅行,2006年1月15日成功返回舱在地球着陆。为了减少高速捕获星尘时对星尘原有化学结构及物理结构的影响,在“星尘号”上附带特殊的气凝胶收集器。


带有气凝胶样品采集器的“星尘号”行星间宇宙飞船


3、碳气凝胶的吸附特性


用于处理污染物:气凝胶所采用的材料不同,用途也会不同。浙江大学研制的那种名叫碳海绵的气凝胶,弹性很好,被压缩80%后还可以恢复原状。它对油具有超快、超高的吸附力,是目前吸油能力最强的材料。现在的吸油产品,一般只能吸收自身重量10倍左右的油,而碳海绵的吸油量是它自身重量的250倍,最高可达900倍,神奇的是,碳海绵只吸油不吸水,可用于清理石油污染。


治理被石油污染的沙滩和海水


用于储氢:炭气凝胶具有高比表面积、低密度、连续的网络结构且孔洞尺寸很小又与外界相通,具有优良的吸、放氢性能。美国能源部于2005年专门设立了机构,研究掺杂金属的炭气凝胶贮氢,并给予财政资助。 用于吸附气凝胶还可以用作吸附材料,不如吸附CO2气体,吸附一些化学有毒蒸汽,吸附炸药废水。


4、用于平板太阳能集热器降低热损失


平板太阳能集热器是当今世界上应用最广、最成功的太阳能集热产品之一。具有采光面积大、结构简单、无需跟踪、工作可靠、成本较低、运行安全、免维护、使用寿命长等特点,但其顶部热损失较大,工质温度较低,热效率偏低。一般来说,顶部散热损失约占整个热损失的60%以上。使用气凝胶玻璃可以有效地降低顶部热损失是提高其热效率。


气凝胶在平板太阳能集热器上的应用


5、工业及建筑绝热领域


在工业及民用领域纳米孔超级绝热材料有着广泛和极具潜力的应用价值。首先,在电力、石化、化工、冶金、建材行业以及其他工业领域,热工设备普遍存在。工业节能中,纳米孔超级绝热材料也起着非常重要的作用,其中有些特殊的部位和环境,由于受重量、体积或空间的限制,急需高效的超级绝热材料。


在民用领域:玻璃幕墙加入气凝胶,可在不影响玻璃原有采光及美观条件下,增加其建筑物隔热保温能力,降低玻璃幕墙建筑物的能耗。


用于玻璃幕墙保温隔热降低建筑物的能耗


建筑物更低的能耗,更低的排放也许未来会成为降低温室效应,节能减排的一大利器。


6、用于吸音降噪


除了成为最理想的保温隔热材料,气凝胶还是很棒的吸音材料。比如我国2015年研制的这种纤维气凝胶,它可以在100-6300Hz宽频段内的高效吸音。


三、气凝胶如何制备

气凝胶性能主要由其纳米孔洞结构决定,一般通过溶胶-凝胶工艺获得所需纳米孔洞和相应凝胶骨架,由于凝胶骨架内部的溶剂存在表面张力,在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩,气凝胶制备技术核心在于避免干燥过程中由于毛细管力导致纳米孔洞结构塌陷。


 

典型的气凝胶制备过程


气凝胶的制备一般经过溶胶-凝胶法制备湿凝胶和凝胶的干燥两个过程。

溶胶-凝胶过程可描述如下:反应物溶液中首先生成初次粒子,粒子长大形成溶胶,粒子继续聚集交联成三维网络结构即得到凝胶。


1、制备气凝胶的溶胶-凝胶工艺一般有三种实现方法:


  • 金属醇盐或金属硝酸盐、盐酸盐等前驱体经由水解和缩聚形成凝胶;

  • 溶液中单一聚合物单体聚合或几种聚合物单体共聚形成凝胶; 

  • 胶体粉末溶胶的凝胶化。


无机气凝胶的合成:


无机气凝胶一般选用金属有机物或金属盐作为原料,利用溶胶-凝胶过程在溶液内先形成溶胶粒子,粒子之间相互团聚、交联形成三维无序、枝状连续网络状骨架结构,溶剂被包裹于骨架之间,随后采用超临界干燥工艺去除凝胶体内残余溶剂即可制得具有纳米量级连续多孔无序网络结构的低密度非晶固态材料。


目前制备出的无机气凝胶有几十种之多,其中:


  • 一元氧化物气凝胶有SiO2、Al2O3、TiO2、MgO、Cr2O3等; 

  • 双元氧化物气凝胶有Al2O3/SiO2、B2O3/SiO2、Fe2O3/SiO2、Lu2O3/Al2O3、CuO/Al2O3等;

  • 三元氧化物气凝胶有CuO/ZnO/ZrO2、MgO/Al2O3/SiO2 等;

  • 金属气凝胶有Cu/Al2O3、Ni/Al2O3、Pd/Al2O3等。


有机气凝胶及炭气凝胶的合成:


有机气凝胶制备过程与无机气凝胶的制备过程相似,采用有机物单体或低聚体溶于溶剂中经过化学反应,生成链状或无序枝状网络结构,最后经溶胶-凝胶过程实现凝胶化,溶剂置换后,再经超临界干燥除去溶剂得到干燥后的气凝胶。目前较多人研究的是MF和RF气凝胶。


炭气凝胶的制备:


将干燥好的有机气凝胶进行炭化即制得炭气凝胶。


其制备一般分为三个步骤:


  • 有机气凝胶湿凝胶的制备、超临界干燥和炭化。其中有机气凝胶湿凝胶的形成可以得到具有三维空间网状结构的凝胶体;

  • 超临界干燥可以在维持凝胶的结构同时除去孔隙内的溶剂;

  • 炭化使干燥后的凝胶在保持了有机凝胶的结构的基础上,使得碳元素成为组成气凝胶骨架结构的主要成分,并且具有一定导电性能,增加了气凝胶的应用范围。


2、凝胶的干燥:


气凝胶具有极低的密度、极高的孔隙率,其体系本身所具有的结构强度就不是很强,所以在采用普通干燥法如常温干燥、烘烤干燥等时,会由于存在气体和液体二相界面及表面张力等很容易使凝胶骨架发生坍塌收缩。为了最大限度的减少凝胶在干燥过程中的基本网络结构坍塌收缩,以获得与湿凝胶骨架结构相似的气凝胶,科学家们提出了几种可行的措施:冷冻干燥法、凝胶改性后再进行常规干燥及超临界干燥法等。


(1)超临界流体干燥技术:


超临界干燥技术是最早实现批量制备气凝胶的技术,也是目前国内外气凝胶企业采用较多的技术,通过压力和温度控制,使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点。处于超临界状态的溶剂无明显表面张力,从而可以实现凝胶在干燥过程中保持完好骨架结构,在保持原有结构的前提下去除凝内的大量液体而制得气凝胶。


该技术的关键在于温度及压力控制以及控制适当的干燥速率,常用的干燥介质有甲醇、乙醇、二氧化碳等,通常情况下都采用超临界二氧化碳干燥。


(2)常压干燥:


一种新型的气凝胶制备工艺,是当前研究最活跃,发展潜力最大的气凝胶量产技术。


原理是首先选用一种低表面张力的溶剂置换湿凝胶孔洞中表面张力较大的水和醇,然后对凝胶表面进行疏水改性,使凝胶收缩程度降至最低;另外,通过调节凝胶孔洞的均匀性和增强网络骨架强度来减小毛细管压力的影响,从而可以在常压下制得结构和性质与超临界干燥制备出的气凝胶相接近。


两者之间区别:


超临界干燥使用高压设备,一般工作压力高达7MPa~20MPa,前期投入高,运行和维护成本也较高;常压干燥技术采用常规的常压设备,由于不需要高压条件,前期投入低,但技术门槛却较高,对配方的设计和流程组合优化有较高要求。


四、气凝胶的结构控制及表征

1、无机气凝胶的结构控制:


以SiO2气凝胶为无机气凝胶代表,其湿凝胶的制备主要通过溶胶-凝胶过程实现,而在这一过程中催化剂浓度是影响气凝胶结构的重要因素。


2、有机气凝胶及炭气凝胶:


有机气凝胶及炭气凝胶在力学、声学、电学、光学、热学等方面的独特性能,归根结底是在于其具有独特的纳米网络结构。而催化剂浓度、反应物浓度及配比、溶剂的选择、反应温度控制及老化作用等都是影响其结构的因素


3、用于气凝胶结构研究的表征方法大致如下表所述:



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